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煙氣脫硫脫硝裝置運行過程中的問題分析
SOx和NOx是催化再生煙氣中的主要污染物其濃度與催化裂化原料中硫、氮含量、催化劑的再生方式及催化裂化主要操作條件相關。隨著環保排放限值不斷從嚴在現有裝置新增脫硫脫硝單元是控制SOx和NOx排放的有效手段。 現階段濕法洗滌脫硫技術及選擇性催化還原(SCR)脫硝技術應用最為廣泛但濕法脫硫技術在應用過程中存在高含鹽廢水二次污染、SO3含量高導致藍色煙羽現象突出、設備管線腐蝕、粉塵難以達到超低排放標準以及運行成本高等問題已成為困擾各企業進一步實現超低排放的普遍性瓶頸問題。 采用FSC煙氣循環流化床干式超凈半干法脫硫技術、不斷改進硫轉移助劑應用效果以及開發脫硫廢水綜合近零排放技術等措施可以有效解決濕法脫硫技術中存在的一系列瓶頸問題。 目前催化裂化再生煙氣脫硫技術可分為干法、半干法和濕法三大類。濕法又可以分為拋棄法和回收法兩種。通常當催化裂化原料油的硫含量在0.12%~0.5% 時推薦采用脫硫助劑技術在0.25%~1.5% 時推薦采用洗滌脫硫技術在0.75%~3.0%時推薦采用回收法脫硫技術。 對于原料硫含量不高、采用富氧再生方式的催化裂化裝置來說,為了節省投資和操作成本更好的辦法是選用硫轉移助劑。美國和歐盟一些國家將助劑作為煙氣污染物治理最好的可用技術之一當煙氣中SOx 含量低于500 mg/m3、要求SOx 脫除率大于90%時最經濟的手段是采用硫轉移助劑。
催化裂化裝置再生煙氣脫硝技術主要包括脫硝助劑、氧化法、吸附法和電子束法等。電子束法存在技術不成熟的問題吸附法則由于吸附劑磨損以及壓降大的問題應用較少而選擇性非催化還原法(SNCR)技術由于脫除率較低在催化裂化煙氣脫硝過程中的應用也受到限制。目前催化裂化裝置再生煙氣的脫硝技術最常用的方法主要有低溫氧化法(LoTOx)、選擇性催化還原(SCR)和脫硝助劑等。脫硝助劑的加入能有效地脫除再生煙氣中的NOx同時不需要改造再生器也不會使主催化劑的裂化性能受到影響。脫硝助劑的活性組分在C和CO存在的條件下能夠促進NO向N2 轉化從而達到降低再生煙氣中NOx 的目的。
通過對部分企業催化裂化裝置脫硫脫硝技術調查統計表明目前大部分脫硫脫硝裝置SOx、NOx以及顆粒物雖然能夠達標排放但是在超低排放、長周期運行以及操作成本等方面仍然存在一些共性問題主要表現在以下幾個方面。 廢水后續處理難度較大二次污染嚴重濕法脫硫是通過堿液洗滌的方式脫除煙氣中的SOx 和催化劑顆粒物此過程的實質是煙氣中的SOx 轉移至水中形成高含鹽廢水同時催化劑顆粒物也一起混合到含鹽廢水中增加了后續分離的難度。因此目前大多煉廠脫硫脫硝運行過程中面臨的一個新的技術難題就是高含鹽廢水的固液分離以及達標排放。 脫硫脫硝廢水中的主要污染物包括:①懸浮物(SS)主要為催化劑顆粒;②COD亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原性鹽類;③總氮(TN)主要為硝酸鈉、亞硝酸鈉以及少量氨氮、有機氮;④高濃度鹽類。目前催化煙氣脫硫脫硝配套的廢水處理設施一般是通過混凝、沉淀、過濾等去除SS再通過空氣氧化將還原性鹽類造成的假性COD去除。從實際運行過程來看不同程度的存在以下問題: 1)三級空氣氧化可以有效氧化亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉但對亞硝酸鈉氧化效果不佳導致出水COD波動大且時有超標。 2)現有廢水處理單元維護量大故障率高造成維護成本高難以保證長周期運行。 3)高含鹽廢水缺乏合適的處理辦法混合排放至含油污水系統導致后續污水處理廠運行難度增加。 凈化煙氣出現藍色或黃色煙羽在目前環保治理條件下相當一部分催化裂化煙氣凈化采用SCR脫硝與鈉堿濕法組合技術幾乎無法脫除SO3。SO3 是一種極易吸濕的物質當溫度超過200℃時只要煙氣中存在8%左右的水蒸氣則99%的SO3 都將轉化為H2SO4 蒸氣。當煙氣溫度低于H2SO4 蒸氣的露點溫度時H2SO4 蒸氣冷凝形成硫酸液滴其中0.5~3 μm的硫酸液滴會形成硫酸氣溶膠和硫酸霧導致藍色或黃色煙羽出現。 SO3 生成機理和生成過程復雜凈化煙氣中SO3 濃度主要與再生溫度、再生過剩氧濃度、催化劑上的重金屬含量、CO助燃劑和金屬鈍化劑類型、催化裂化原料或回煉油品中的重金屬含量、余熱鍋爐或CO 鍋爐爐膛積灰情況、SCR 催化劑類型及反應溫度窗口范圍、吸收塔(洗滌塔)設計等有關。 吸收塔(洗滌塔)系統及廢水處理系統設備管線腐蝕堵塞問題突出由于濕法脫硫對SO3 的去除率很低很容易形成腐蝕性更強的低濃度酸液加之經過濕法脫硫之后煙氣濕度增加溫度下降煙氣中存在過飽和水造成煙氣露點溫度上升因此即使采用不銹鋼材質,無線振動分析儀后續設備管道的腐蝕問題仍然較為突出雖然后期建設的脫硫脫硝裝置大多采用了PO襯里以及玻璃鋼材質但從調研以及文獻報道中可以發現仍然有很多脫硫脫硝裝置出現過吸收塔頂部腐蝕泄漏、PO襯里脫落堵塞管道、玻璃鋼管道接口頻繁出現泄漏等情況。 由于廢水處理單元的介質中含有較高濃度的催化劑顆粒以及較高的鹽分在日常運行過程中經常出現渣漿罐出口管線被催化劑堵塞以及廢水外排管線結鹽堵塞等問題,處理過程比較困難且很容易造成現場的二次污染。 粉塵濃度較難滿足超低排放要求當前濕法脫硫除塵技術一般都配套建設了濕式靜電除霧(塵)設施用于脫除煙氣中的過飽和水以及攜帶的粉塵顆粒物但是從實際運行效果來看不能達到預期效果調研的幾家企業出口煙氣顆粒物濃度一般都在20 mg/m3 左右沒有一家能夠穩定達到≤5 mg/m3 的超低排放要求。 濕法脫硫普遍運行成本較高濕法脫硫過程的運行成本主要包括堿液消耗(約占總成本的70%以上)、水電消耗、配件及日常維護費用從調研結果來看各家企業脫硫脫硝單位運行費用一般在15~20元/ 噸原料(不包括脫硫廢渣作為危廢的后續處置費用)與單純使用硫轉移助劑及脫硝助劑相比運行費用高出約2 倍。
新的排放標準對催化裂化再生煙氣中的主要污染物(SOx、NOx以及顆粒物)提出了新的排放要求僅靠原料加氫精制已經無法滿足需要增設煙氣脫硫脫硝措施來確保催化裂化裝置煙氣達標排放。添加硫轉移助劑和脫硝助劑、濕式鈉堿法+SCR脫硫脫硝一體化技術是目前煉廠采用最廣泛的技術。通過調研發現目前國內催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝技術主要采用LoTOx — EDV一體化技術以及雙循環湍沖文丘里除塵脫硫+SCR脫硝一體化技術但是硫轉移助劑和脫硝助劑的工業應用也取得了較好效果。 |