超純水因為有獨特特點，從而造成超純水pH值測量的困難。實踐中，在低離子強度的樣品中獲得重復性和穩定的測量結果是困難的。低離子樣品，即低堿性，離子強度低，或者低電導率(電導率一般為0.056-10 μs/cm)高阻抗，例如去離子水。由于在參考接界中產生變化的接界電位，當測量去離子水時會產生不同的pH值，即使是新的，密封的電極，并且在緩沖標準溶液中得到很好的校正。

為什么需要測量超純水的 pH值：
在純水的生產過程中，測量純水可以作為過程污染的指示器。當空氣或二氧化碳侵入純水生產或者分發系統時，將導致pH只的漂移。選擇 pH電極更貴的雙接界電極相比傳統電極有許多優勢，然而，和單接界電極相比，在測量超純水方面，并沒有顯現出特別的優勢。最好的選擇是可重復充填的，液體參考液電極，并由低阻抗玻璃特制。一個流通性參考接界有相對高的流通速率，減少了接界電位。密封的電極，通常是凝膠填充的，其最大優勢是長壽命，是因為它的參比溶液的非常慢的流出速率。但是，較快的流出速率是非常適合超純水的，是由于pH電位可以迅速穩定。

靜電干擾由于超純水機的導電性非常差，所以它也是一個靜電源。這些靜電可以在測量pH值時表現出來。為了補償這些干擾，電極要做特別的屏蔽。這種電極相對來說比較貴，特別為超純水的pH測量做出特殊的設計。二氧化碳 (CO2)的入侵對于測量的影響純水 (典型pH 7范圍)暴露于空氣大氣中將吸收CO2，直到平衡。CO2將酸化樣品，降低pH值。和溫度及壓力有關，純水的pH值將下降到6.2。將樣品取樣到實驗室，大氣中的CO2將會很快侵入樣品中，所以應力求避免。所以將實驗室酸度計帶到現場進行測量是一個好方法。純水的pH和溫度的關系水分子可以認為酸和堿化和而成，可以由下述方程式表示：2H2O « H3O+ + OH-

通常我們說純水的ph值為7，但是這個是個令人誤解的說法。實際上，純水僅僅在特定的溫度下表現為pH 為，這個溫度為樣品的Kw值為1.00 x 10-14 mol2dm-6。為了算出pH，你首先算出氫離子濃度(或氫氧根離子濃度，意義是一樣的)，然后轉化為pH值。在室溫下純水中其Kw值為：[H+]2 = 1.00 x 10-14

在純水中，氫離子濃度必須等于氫氧根離子濃度。也就是每一個氫離子必然有一個氫氧根離子。即你可以將Kw 公式中的[OH-]用[H+]代替：[H+] = 1.00 x 10-7,也就是：pH = - lg[H+]；pH = 7。

由于在不同溫度下純水的Kw值不同，因此其pH 值不同。
T (°C) Kw (mol2 dm-6) pH

0 0.114 x 10-14 7.47

10 0.293 x 10-14 7.27

20 0.681 x 10-14 7.08

25 1.008 x 10-14 7.00

30 1.471 x 10-14 6.92

40 2.916 x 10-14 6.77

50 5.476 x 10-14 6.63

100 51.3 x 10-14 6.14 

有人說溫度增加，pH減小，因此樣品變為酸性。這是錯誤的。因為酸性表現為氫離子的濃度高于氫氧根離子濃度，但實際上溫度增加，氫離子和氫氧根離子濃度是一樣的，因此純水溫度增加，pH下降，但是依然是中性。

超純水測量ph值要點：
• 盡可能采用小量的樣品。

• 樣品溫度盡量保持穩定，例如25-30℃之間。

• 在樣品中添加少量的KCl可以增加離子強度，并改善響應時間。然而，必須使用高純KCl，低純度的KCl可能影響pH值。

• 使用清潔的玻璃器皿，避免交叉干擾，校正后使用去離子水清洗電極。

• 應該使用溫度補償，并且每日都需要用高品質的校正標準進行校正。

• 減少樣品和空氣的接觸，二氧化碳氣體被樣品吸收后會影響pH值，最好將樣品密封。

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