pH計因電計設計的不同而類型很多，其操作步驟各有不同，因而pH計的操作應嚴格按照其使用說明書正確進行。在具體操作中，校準是pH計使用操作中的一重要步驟。數據是精度為0.01級、經過計量檢定合格的pH計在未校準時與校準后的測量值，從中可以看出校準的重要性。 
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標準pH┄┄┄校準前誤差（pH）┄┄┄校準后誤差（pH） 
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13.000 ┅┅┅ 00.0600 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000 
12.000 ┅┅┅ 00.0450 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005 
11.000 ┅┅┅ 00.0500 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0010 
10.000 ┅┅┅ 00.0300 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000 
9.000 ┅┅┅ 00.0200 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005 
8.000 ┅┅┅ 00.0100 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005 
7.000 ┅┅┅ 00.0015 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000 
6.000 ┅┅┅ -00.0100 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅-00.0005 
5.000 ┅┅┅ -00.0105 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0005 
4.000 ┅┅┅ 00.0150 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000 
3.000 ┅┅┅ -00.0300 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ 00.0000 
2.000 ┅┅┅ -00.0200 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ -00.0003 
1.000 ┅┅┅ -00.0350 ┅┅┅┅┅┅┅┅┅┅ -00.0001 
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盡管pH計種類很多，但其校準方法均采用兩點校準法，即選擇兩種標準緩沖液：一種是pH7標準緩沖液，第二種是pH9標準緩沖液或pH4標準緩沖液。先用pH7標準緩沖液對電計進行定位，再根據待測溶液的酸堿性選擇第二種標準緩沖液。如果待測溶液呈酸性，則選用pH4標準緩沖液；如果待測溶液呈堿性，則選用pH9標準緩沖液。若是手動調節的pH計，應在兩種標準緩沖液之間反復操作幾次，直至不需再調節其零點和定位（斜率）旋鈕，pH計即可準確顯示兩種標準緩沖液pH值。則校準過程結束。此后，在測量過程中零點和定位旋鈕就不應再動。若是智能式pH計，則不需反復調節，因為其內部已貯存幾種標準緩沖液的pH值可供選擇、而且可以自動識別并自動校準。但要注意標準緩沖液選擇及其配制的準確性。智能式0.01級pH計一般內存有三至五種標準緩沖液pH值。 

其次，在校準前應特別注意待測溶液的溫度。以便正確選擇標準緩沖液，并調節電計面板上的溫度補償旋鈕，使其與待測溶液的溫度一致。不同的溫度下，標準緩沖溶液的pH值是不一樣的。 
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溫度（℃）┄┄ pH7 ┄┄ pH4 ┄┄ pH9.2 
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10┄┄┄┄┄┄6.92 ┄┄ 4.00 ┄┄9.33 
15┄┄┄┄┄┄6.90 ┄┄ 4.00 ┄┄9.28 
20┄┄┄┄┄┄6.88 ┄┄ 4.00 ┄┄9.23 
25┄┄┄┄┄┄6.86 ┄┄ 4.00 ┄┄9.18 
30┄┄┄┄┄┄6.85 ┄┄ 4.01 ┄┄9.14 
40┄┄┄┄┄┄6.84 ┄┄ 4.03 ┄┄9.01 
50┄┄┄┄┄┄6.83 ┄┄ 4.06 ┄┄9.02 
50┄┄┄┄┄┄6.83 ┄┄ 4.06 ┄┄9.02 
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校準工作結束后，對使用頻繁的pH計一般在48小時內儀器不需再次定標。如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標定： 
⑴溶液溫度與定標溫度有較大的差異時；
⑵電極在空氣中暴露過久，如半小時以上時；
⑶定位或斜率調節器被誤動； 
⑷測量過酸（pH＜2）或過堿（pH＞12）的溶液后； 
⑸換過電極后； 
⑹當所測溶液的pH值不在兩點定標時所選溶液的中間，且距7pH又較遠時。 

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