在火力發(fā)電廠中，測量純水pH值時pH計常會出現(xiàn)因流量和溫度影響而誤差較大、表計示值波動不穩(wěn)定、電極響應(yīng)慢和電極使用壽命短等情況，本文以發(fā)電廠PH計（酸度計）實例來分析其產(chǎn)生的幾種具體原因。

某發(fā)電廠有4 臺發(fā)電機(jī)組，1 號、2 號為125 MW機(jī)組，配備的是國產(chǎn)儀表;3 號、4號為300 MW機(jī)組，配備的是進(jìn)口PH儀表，共8 塊純水pH計。在實際工作中，我們曾對進(jìn)口PH計和國產(chǎn)PH計進(jìn)行了對換實驗，發(fā)現(xiàn)運行中各自都有優(yōu)點，但也具有相同的不足之處。根據(jù)多年現(xiàn)場維護(hù)經(jīng)驗，對此提出一些看法和建議。

一、常見影響測量純水pH值的因素：
1）流量的影響： 在日常維護(hù)中,調(diào)節(jié)流量閥門pH值就要發(fā)生變化。流量的變化對pH值測量帶來的影響可能要超過1 pH，而火力發(fā)電廠對鍋爐給水pH值的合格范圍定為8.8~9.3，僅0.5 pH的空間。這就使表計有時顯示的數(shù)值失去了參考意義,起不到化學(xué)監(jiān)督的作用,同時使自動加氨系統(tǒng)誤判斷而亂加藥,易加速熱力系統(tǒng)腐蝕。因pH計測的是氫離子的活度，不是氫離子的濃度。pH=- log(H+);(H+)=f×[H+];f 為H+ 的活度系數(shù);

圖1 為溶液中總的離子強(qiáng)度與H+ 活度系數(shù)f,H+ 的活度系數(shù)f由溶液中所有離子的總強(qiáng)度決定，而不只是依賴于被測離子的強(qiáng)度。從圖1可以看出，只有在理論純水中，活度系數(shù)才為1，但只要有其它離子出現(xiàn)活度系數(shù)就要改變，隨之pH 值就改變了。即pH值受溶液中總的離子強(qiáng)度的影響，改變了總的離子強(qiáng)度就改變了pH 值，純水中的離子很少，PH電極附近的離子基本上是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的離子，在離子滲透速度不變的情況下，流量的變化會改變單位體積里的離子數(shù)量，從而改變pH值。可以這樣形象地講，參比電極不斷地往外滲透離子，流量的改變使水樣帶走的離子數(shù)量發(fā)生了變化，影響了pH值，這就是在純水中，PH復(fù)合電極測不準(zhǔn)且受流量影響的原因。在現(xiàn)場維護(hù)中我們也曾采用了一些國外進(jìn)口PH復(fù)合電極，這些PH值電極采用流動液接或自由液接，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透，減小了液接電位，整個電極響應(yīng)快、穩(wěn)定、壽命長，解決了純水pH值測量的部分問題，但它仍然受流量的影響。

解決辦法：
(1)據(jù)了解，在每臺純水pH 計前加裝了1 個恒壓閥和流量計，把所有水樣流量調(diào)在25 ml/min左右，且確保水樣不隨意變動。

(2)將測量PH電極和參比電極分開，把參比電極放得離測量電極足夠遠(yuǎn)，以至于參比電極滲漏出的電解液不污染測量電極和水樣，不改變測量電極附近的離子強(qiáng)度，同時改進(jìn)了流通測量池，使水樣從靠測量電極一側(cè)的底部進(jìn)水，從靠參比電極一側(cè)的上部出水，這樣就避免了滲透液污染問題。

2）溫度對純水pH 值的影響：

　　根據(jù)能斯特方程：

式中：E- 平衡電極電位，E0- 標(biāo)準(zhǔn)電極電位，n-電子數(shù)，F(xiàn)- 法拉第常數(shù)，96 485 c/mol;R- 氣態(tài)常數(shù)，8.314 J/(mol.k)，T-熱力學(xué)溫度，lna=2.303 lga;把以上數(shù)值，代入能斯特方程，并通過對溫度T求導(dǎo)，來分析測量電池溫度系數(shù)受到哪些因數(shù)的影響： 

由上式可知，測量電極溫度系數(shù)由三部分組成，第一是標(biāo)準(zhǔn)電位溫度系數(shù)，這是表示電極特性的，一旦選好電極，則不易變化;第二是溫度系數(shù)斜率，它可以通過儀表的電路設(shè)計來補償;第三是溶液溫度系數(shù)，無法補償，影響著pH值的準(zhǔn)確測量，溫度上升，pH 值也上升。只有確保pH值的測量在恒溫條件下，才能消除由被測樣水溫度變化引起的測量誤差。

常規(guī)的溫度補償是為了得到電極在當(dāng)前溫度下的斜率，恒溫裝置也不可能保證樣水在25℃不變，因此對于純水測量我們還必須進(jìn)行25℃的折算。由于純水的緩沖能力特別差，其溶液溫度系數(shù)就較大，純水本身的溶液溫度系數(shù)約0.015pH/℃，微量(mg/L 級)的污染就會使溶液溫度系數(shù)上升到0.033pH/℃左右。一般較強(qiáng)酸性溶液的溶液溫度系數(shù)較小(如常用的4.0 的標(biāo)液0.05 mol的磷苯二甲酸氫鉀)不需進(jìn)行這種折算。但純水的pH值合格范圍小，如果水樣溫度發(fā)生較大的變化，本來是合格的水樣，會因沒有進(jìn)行溫度折算，就得出水質(zhì)不合格的結(jié)果。

另外還有兩種對測量純水PH值的影響因素，是關(guān)于：流動電位和地電位；PH計電極選型不同的客觀因素影響。通過以上分析可知，純水pH值的測量是一個較復(fù)雜的問題，涉及到電極、測量池、二次儀表和外界其它許多因素的影響，需要在這幾個方面同時采取針對性的措施，才能解決問題，而單獨一個環(huán)節(jié)的改善只能起到局部的作用。

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